폴리메틸 메타 크릴 레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리염화 비닐의 열분해에 대한 기계적 특징

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제 9 장 고분자의 화학 반응

질문 9. 1 고분자 화학반응이 많다. 어떻게 합리적인 분류를 고려하여 학습과 연구를 용이하게 합니까?

답: 현재 고분자 화학반응은 기계별로 분류하기 어렵지만 구조와 중합도의 변화에 따라 크게 세 가지 범주로 나눌 수 있습니다.

(1) 수렴도는 측면 기반 반응, 끝 기반 반응과 같이 변하지 않습니다.

(2) 그라프 트, 사슬 연장, 폐쇄 및 가교 결합과 같은 중합도가 증가한다.

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(3) 분해, 해중합, 열분해와 같은 중합도가 작아진다.

질문 9.2 집결상태가 고분자 화학반응에 미치는 영향의 핵심 문제는 무엇입니까? 반응이 순조롭게 진행되도록 촉진하는 조치를 예시하다.

중합체가 저분자 약물에 반응하도록 하기 위해 먼저 반응이 필요한 기단은 분자가 접촉한다. 결정도, 상태, 용해도가 다르면 약물의 확산에 영향을 주어 기단의 표관 활성화와 반응율의 차이를 반영한다.

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결정도가 높은 중합체의 경우 결정영역에서 중합체 분자 체인 간의 상호 작용이 강하고, 체인 세그먼트가 밀집되어 있고, 화학 시약 확산이 쉽지 않으며, 내부 화학 반응이 발생하기 어렵고, 반응이 표면이나 무정형 영역으로 제한됩니다. 또한 유리 중합체의 체인 세그먼트가 동결되어 저분자 시약 확산과 반응에 불리하다. 따라서 이러한 고체 중합체는 반응 전에 일반적으로 용해되거나 용해되어 반응의 원활한 진행을 촉진합니다.

섬유소 분자간 수소 결합은 강하고 결정도가 높으며 고온에서 분해되면 녹지 않고 일반 용제에 용해되지 않지만 적절하게 농축될 수 있다.

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수산화나트륨 용액, 황산, 아세트산으로 팽창하다. 따라서 화학반응에 참여하기 전에 섬유소는 화학 시약 침투에 도움이 되도록 미리 용해해야 한다.

질문 9.3 확률효과와 이웃기효과는 중합체 기단 반응에 어떤 영향을 미칩니까? 각각 한 가지 예를 들다.

중합체의 인접한 측면 베이스가 불규칙적으로 반응할 때, 반응하지 않는 고립된 단일 그룹은 일반적으로 중간에 남아 있으므로 최대 전환률이 제한됩니다. 이런 효과를 확률효과라고 합니다.

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PVC 와 아연 분말의 열 탈 염소는 고리를 형성합니다. 확률계산에 따르면 환화 정도는 86.5%, 65,438+03.5% 에 불과한 염소 원자가 반응하지 못하고 두 고리 사이에 격리된 것은 인접 기단의 확률반응으로 인한 것이다.

중합체의 원기나 반응 후에 형성된 새로운 기초의 공간 효과와 전자 효과, 그리고 시약 정전기 작용은 모두 이웃의 활성화와 기단 전환의 정도에 영향을 줄 수 있다. 이것이 바로 이웃 효과다.

(1) 인접한 기단의 공간 저항 효과는 중합체 분자 사슬에서 화학반응에 참여하는 기단이 인접해 있을 때

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목표가 큰 기단일 때, 공간 위치 저항으로 인해 반응에 참여하는 저분자 반응물은 종종 반응점에 접근하기 어려워 중합체의 기단 변환 정도를 제한하는 경우가 많다. 예를 들어, 폴리 비닐 알콜의 트리 페닐 아세틸 화. 반응 전에 거대 분자 사슬에 들어가는 트리 페닐 아세틸렌기는' 커버' 또는' 차폐' 인접 히드 록실 역할을 하며, 저분자 반응물이 이웃 수산기에 접근하는 것을 심각하게 방해하여 결국 반응의 최대 반응도가 50% 에 이른다.

(2) 인접 그룹의 정전기 상호 작용; 폴리머의 화학 반응은 일반적으로 산-염기 촉매 또는

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일부 이온 반응물은 반응에 참여하는데, 반응기단의 진일보한 반응은 종종 화학반응 후기에 인접한 하전 기단의 정전기 작용에 의해 변한다.

전기대 분자와 반대 전하를 띠는 시약 사이의 반응이 가속화되었다. 예를 들어, 산을 촉매제로 사용하면 폴리아크릴을 폴리아크릴산으로 가수 분해할 수 있으며, 초기 가수 분해 속도는 아크릴과 동일합니다. 그러나 반응 후 가수 분해 속도는 자동으로 수천 배로 빨라졌다. 가수 분해에 의해 형성된 카르복시-코오 정전기로 인해 인접한 아민 기의 카르 보닐을 끌어 들여 전이 6 원 고리를 형성하여 아민 기의 아미노 -N 에 도움이된다.

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Hz 제거 및 빠른 가수 분해. 예를 들어, 폴리메틸 아크릴 아미드가 알칼리성 용액에서 가수 분해될 때, 아미드기의 양면이 이미 카르복실기로 변환되면 알칼리성 수산기를 밀어내어 가수 분해를 방해하므로 가수 분해도는 일반적으로 70% 이하이다.

질문 9.4 는 고분자 기단 반응에서 기단 변환, 기단 도입, 기단 제거, 고리화를 예시한다.

기단 전환: 폴리아세테이트는 산이나 염기의 촉매 하에 메탄올에 의해 폴리에틸렌올로 분해될 수 있다. 즉 아세테이트가 수산기로 대체된다. 알코올 해체 전후의 중합도는 거의 변하지 않고 전형적인 유사 전환이다.

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기단 도입: 폴리올레핀의 염소화와 염소 술폰화는 기단 반응을 도입하는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 사염화탄소 현탁액이 염소와 이산화황의 피리딘 용액과 반응할 때 약 26-29% 의 Cl 과 65,438+0.2%-65,438+0.7% 의 S 를 포함하는 염소 술 폰화 폴리에틸렌을 형성하는데, 이는 약 26-29% 의 CL 과 65,438+0.2%-65,438+0.7% 의 S 를 함유하고 있습니다.

제거 그룹: 염화수소를 제거하기 위해 PVC 를180-200 C 로 가열합니다.

고리화 반응: 거대 분자 사슬에 고리형 구조를 도입할 수 있는 반응이 많은데, 고리의 도입은

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중합체의 강성이 증가하고 내열성이 향상됩니다. 폴리아크릴로니트릴이나 비스코스 섬유와 같이 열분해한 후 사다리꼴 구조나 걸쭉한 고리 구조로 순환할 수 있다.

질문 9.5 아세테이트에서 위니론 섬유까지 어떤 반응이 있나요? 반응식, 요점, 요점을 적어라.

A: 폴리 비닐 알콜은 위니론 섬유의 원료입니다. 에틸렌올은 불안정하여 자유롭게 존재할 수 없고, 곧 아세탈이 형성될 것이다. 따라서 폴리에틸렌올은 폴리비닐 아세테이트의 알코올 분해 (가수 분해) 를 통해서만 제조할 수 있다.

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비닐론 섬유 생산에는 폴리아세테이트의 제비, 알코올 해체, 폴리에틸렌의 방적과 스트레칭, 아세탈화 등의 공정이 포함된다. 반응 과정은 다음과 같이 나뉜다. ① 비닐 아세테이트는 폴리비닐 아세테이트로 중합된다. ② 폴리 비닐 아세테이트 알코올 분해; ③ 폴리 비닐 알코올 방사 및 인장; ④ 폴리 비닐 아세탈화. 반응식은 다음과 같습니다.

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위니론 섬유 생산의 요점과 요점;

메탄올을 용제로, 아조 이부틸렌을 개시제로 용액 중합법을 이용하여 (1) 아세테이트를 폴리아세테이트로 중합하고, 65 C 시 변환율은 약 60% 로 조절한다. 만약 너무 높으면, 그것은 갈라질 것이다. 중합도는 약 1700-2000 입니다.

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(2) 폴리 비닐 아세테이트의 알코올 분해 폴리 비닐 아세테이트는 산 또는 염기의 촉매 하에서 메탄올에 의해 폴리 비닐 알콜로 분해 될 수있다. 즉, 아세테이트는 수산기로 대체된다. 알코올 분해 과정에서 모든 아세테이트가 수산기로 전환되는 것은 아니다. 전환율 (%) 의 무어 점수를 알코올 분해도 (DH) 라고 하며 섬유용 폴리에틸렌알코올은 DH >: 99% 를 요구한다.

(3) 폴리 비닐 알코올 방사를 신축하여 온수 용액을 만들고, 방사를 늘려서 일부 결정섬유를 얻는다. 결정구역은 뜨거운 물에 용해되지 않지만, 무정형 구역은 친수성이어서 녹을 수 있다.

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(4) 폴리 비닐 아세탈화는 산을 촉매제로 하여 알데히드 (보통 포름알데히드) 와 더 반응하여 아세탈화를 진행한다. 분자 간 아세탈은 가교 결합을 형성한다. 분자 내 아세탈은 6 원 고리를 형성한다. 확률효과로 인해 아세탈화는 완전하지 않고 고립된 수산기는 여전히 존재한다. 그러나 적당히 아세탈화한 후에는 친수성을 낮추기에 충분하다.

질문 9.6 은 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 섬유소, 카르복시 메틸 섬유소 대신 섬유소 합성 부분에 반응식을 써서 합성 원리의 요점을 간략하게 기술한다.

셀룰로오스 아세테이트: 셀룰로오스 아세테이트는

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그것은 빙초산과 아세틸산이 황산의 촉매하에 아세틸화 반응을 하여 만든 것이다. 반응에는 적당량의 초산과 황산을 첨가하고 촉매와 탈수 작용을 한다. 일반적으로 완전히 아세틸화되는 삼초산 섬유소는 부분 가수 분해가 다른 세라미드 정도와 다른 용도의 제품을 얻을 수 있다.

일부 아세틸화한 섬유소는 삼초산 섬유소 부분 비누화 (가수 분해) 만 할 수 있다.

메틸 셀룰로오스: 셀룰로오스를 20 C (농도 220KJ MOL-1) 의 NaOH 용액에 담가 몇 시간 동안 녹여 알칼리 셀룰로오스를 생성한다. 알칼리성 셀룰로오스는 클로로 메탄과 반응하여 메틸 셀룰로오스를 생성합니다.

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메틸섬유소: 염기섬유소가 염화비산 (C 1CH2COOH) 과 반응하여 대체도가 0.5-0.8 인 품종으로 직물 처리제와 세제로 쓰인다. 대체도가 높은 품종은 조밀제와 시추 진흙 첨가제로 쓰인다.

질문 9.7 은 비스코스 섬유의 합성 원리를 간략하게 설명합니다.

순수 셀룰로오스는 묽은 알칼리 용액에서 용해되어 알칼리 셀룰로오스로 변환되어야하며, 알칼리 셀룰로오스는 이황화탄소에 용해되어 용해성 크 산에스테르를 생성하고, 가수 분해하여 CS2 를 제거한 다음 셀룰로오스를 생성하여 비스코스 섬유를 얻을 수 있습니다.

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질문 9.8 은 폴리머의 기능화와 관능단의 기능화를 예시하여 기능성 폴리머의 합성 방법을 설명하려고 한다.

기능성 고분자가 골격과 기단으로 구성된 특징에 따라 그 합성 방법은 고분자 기능화와 관능단 기능화의 두 가지 주요 범주로 나눌 수 있다.

중합체의 기능화는 주로 관능단을 중합체 골격 (기체) 에 접합하는 것으로, 예를 들면 폴리스티렌과 같이 벤젠 고리가 각종 기단에 쉽게 연결되기 때문에 가교 폴리스티렌을 기체로 자주 사용한다. 이온 교환 수지

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(00 1 수지 합성-술 폰화 반응) 의 제비.

질문 9.9 고분자 시약 및 고분자 촉매제의 관계는 무엇입니까? 각각 한 가지 예를 들다.

중합체 시약 는 반응성 기단과 결합된 중합체이며 중합체 과산화산을 예로 들 수 있습니다. 디메틸 술폭 시드 용액에서 염소 메틸화 가교 폴리스티렌은 탄산수소 칼륨으로 처리되고 알데히드로 변환된 다음 과산화수소를 사용하여 고분자 과산화수소산으로 산화된다.

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거대 분자 퍼 옥시 산은 올레핀에 의해 거대 분자 산으로 환원되고, 여과 후 에폭시 화합물 조 제품과 거대 분자 산을 분리한다. 조품 중 용제를 쪄서 정제하여 에폭시 화합물 부티크를 얻다. 중합체산은 과산화수소에 의해 과산화산으로 산화되어 재활용할 수 있다.

고분자 촉매제는 고분자 기체 ② 와 촉매기 A 로 이루어져 있으며, 촉매기는 반응에 참여하지 않고 촉매작용만 한다. 또는 반응 후 회복에 참여하십시오. 액체고체상 촉매 반응이기 때문에 산물은 쉽게 분리되고 촉매제는 재활용할 수 있다.

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스티렌 양이온 교환 수지는 에스테르 화, 올레핀 수화, 페놀 알킬화, 알코올 탈수 및 에스테르, 아미드, 펩타이드 및 당수 분해를위한 산 촉매제로 사용될 수 있습니다. 4 차 아민 수산기를 함유 한 거대 분자는 활성 메틸렌 화합물과 알데히드 케톤의 축합, 에스테르 및 아미드 가수 분해와 같은 반응을위한 알칼리성 촉매제로 사용될 수있다.

질문 9. 10 체인 전송 원리에 따라 충격 폴리스티렌을 합성하고, 부타디엔 고무 품종 및 개시제의 선택 원칙을 간략하게 설명하고 상응하는 반응식을 작성한다.

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A: 충격 폴리스티렌 (HIPS) 은 폴리부타디엔/스티렌체계의 용액 접지 중합을 통해 제조됩니다. 폴리 부타디엔 고무를 스티렌 단량체에 용해시키고, 과산화 벤조일 또는 과산화 이소프로판벤젠과 같은 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 개시제는 열을 받아 1 차 자유 라디칼로 분해되고, 일부는 스티렌을 폴리스티렌으로 중합시키고, 다른 부분은 폴리 부타디엔 대분자를 추가하거나 이동시켜 다음 세 가지 반응을 수행하여 접지점을 만든 다음 접지중합체를 형성한다.

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세 가지 반응 속도 상수의 크기는 k1>; K2 & gtK3, 보이는 1, 2- 구조 함량이 높은 폴리부타디엔은 접지에 유리하기 때문에 합성 폴리스티렌의 접지기체는 저순부타디엔 고무 (30%-40% 1, 2- 구조 포함) 를 선호한다

과산화벤조이드를 개시제로 사용하면 상당한 수의 접지중합체를 생산할 수 있다. 디-tert-부틸 과산화물을 사용할 때 접지가 거의 없다. 아조 디 이소 부티로 니트릴을 사용하면 접지를 형성하기가 어렵습니다. 숙정기 () 와 이부틸렌 () 의 자유기 활성화가 낮기 때문에 체인 이동이 쉽지 않다.

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질문 9. 1 1 비교 접지와 대형 단체 * * * 중합 기술 합성 접지 * * * 중합체의 기본 원리.

A: 그라프 트 합성 그라프 트 * * * 중합체: 사전 컷 주 및 분기 체인, 주 체인에는 활성 측면 기본 X 가 있고, 분기 체인에는 활성 끝 기본 Y 가 있으며, 이 두 가지 반응은 가지를 주 체인에 연결합니다. 이 접지는 체인형 반응이나 중축 합 반응이 될 수 있다. 반응식은 다음과 같습니다.

질문 9. 12 부타디엔과 스티렌을 원료로 용액 스티렌 부타디엔 고무와 SBS 의 탄성을 비교합니다.

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벌크 고무와 액체 고무의 합성 원리.

부틸 리튬을 개시제로 스티렌과 부타디엔의 음이온 중합을 통해 (1) 용액 스티렌 부타디엔 고무를 준비했다.

(2)SBS 엘라스토머의 SBS 엘라스토머 S 는 스티렌 체인 세그먼트를 나타내며 분자량은 약1-1.50,000 입니다. B 는 분자량이 약 50-65438+ 백만 인 부타디엔 체인 세그먼트를 나타냅니다. 이론적으로 SBS 탄성체는 이관능 2 보법, 연합법, 단관능 개시제 활성 중합 3 보법 합성을 통해 합성될 수 있다. 후자의 방법은 공업에서 광범위하게 사용된다.

SBS 3 단 구조적 특징, 독창적 인 개념에 따르면

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그것은 이관능 개시제로 2 단계 합성한 것이다. 예를 들어, 나프탈렌 나트륨을 개시제로 사용하여 먼저 부타디엔이 이중 음이온 -B- 가 되어 미리 결정된 길이 -Bn- 으로 수렴한 다음 스티렌을 첨가한 다음 이중 음이온 양단에서 연속적으로 중합 -SmBnSm- 을 시작하여 SBS 탄성체가 종료됩니다. 그러나 이 방법은 극성 4 수소 푸란을 용제로 필요로 하며, 방향성 능력이 떨어지고 순식-1, 4- 구조가 거의 형성되지 않으며, 유리화 변환 온도가 너무 높아서 탄성체의 요구에 미치지 못한다.

따라서 SBS 의 산업 생산은 순식-1, 4- 구조를 보장하기 위해 부틸 리튬/탄화수소 용제 체계를 채택하고 있다.

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일반적으로 스티렌, 부타디엔, 스티렌 (S-B-S 로 기록) 을 차례로 첨가하여 세 세그먼트를 형성하는 3 단계 합성이 사용됩니다. 스티렌과 부타디엔의 첨가는 체인 길이의 요구 사항에 따라 미리 설계되고 측정됩니다. 1 단계에 첨가 된 스티렌은 부틸 리튬에 의해 쉽게 유발되어 스티렌 음이온으로 성장하여 부타디엔의 지속적인 중합을 유발하기 쉽다. 후기에 형성된 부타디엔 음이온 활성은 스티렌보다 약간 낮지만 같은 수준에 속하지만 여전히 스티렌 중합을 유발하여 SBS 삼단 * * * 중합체의 합성을 보장할 수 있다.

(3) 액체 고무 폴리 부타디엔 액체 고무는

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나트륨/테트라 히드로 푸란 시스템은 부타디엔 중합을 유발하여 이중 음이온을 생성합니다. 중합이 끝나기 전에 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 양끝을 히드 록실 중합체, 즉 원격 발톱 중합체로 만듭니다. 이 중합체는 분자량이 낮고 액체이기 때문에 액체 고무라고 불린다. 가공 시 증쇄제 (또는 커플 링제) 를 첨가하여 분자량을 높이다.

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