품질 관리를 분석하는 것은 분석 과정에서 오류의 출처를 발견하고 통제하며 오류를 제어하고 줄이는 조치입니다.
분석의 품질 관리 프로세스는 증거 표준 물질 (또는 샘플 비교) 테스트 결과의 편차를 통해 분석의 정확성을 평가하는 것입니다. 표준 참조 재질 (또는 비교 샘플) 의 반복 측정 사이의 편차를 통해 분석의 정확도를 평가합니다.
(1) 분석 오류
분석에는 시스템 요인으로 인한 오류, 임의 요인으로 인한 오류 및 부주의로 인한 오류의 세 가지 오류가 있습니다.
회수율 보고서의 정확성을 결정합니다.
정밀도는 반복 측정 결과의 표준 편차 또는 상대 표준 편차로 표시됩니다.
(2) 교정 곡선 및 회귀
교정 곡선은 테스트할 물질의 농도 또는 양과 테스트 기기의 응답 값 또는 표시 값 사이의 정량적 관계를 설명하는 곡선으로, "작업 곡선" (표준 용액 처리기 및 분석 단계가 샘플과 정확히 동일) 및 "표준 곡선" (샘플과 비교하여 샘플 사전 처리와 같은 표준 용액 처리기가 생략됨) 으로 나뉩니다.
그림 79.5 표준 곡선
교정 곡선 만들기 (그림 79.5)
측정 범위 내에서 배합된 표준 용액 시리즈의 알려진 농도점은 6 개 (공백 농도 포함) 이상이어야 하며, 농도 값과 응답 값에 따라 교정 곡선을 그리고 필요한 경우 기질의 영향을 고려해야 합니다.
교정 곡선은 배치 샘플 측정과 동시에 제작해야 한다.
시스템 오류를 수정한 후 최소 평방으로 테스트 결과를 처리하여 교정 곡선을 그릴 수 있습니다.
교정 곡선 관련 계수 (R) 의 절대값은 일반적으로 0.999 보다 크거나 같아야 합니다. 그렇지 않으면 분석 방법, 기기 측정 장치, 조작 등에서 원인을 찾아내 개선하고 다시 해야 한다.
교정 곡선을 사용할 때는 곡선의 직선 부분과 최적 범위를 선택해야 하며 임의로 연장할 수 없습니다.
교정 곡선을 사용하여 샘플 배치를 측정할 때 기기의 응답은 측정 중에 일정합니다 (표류하지 않음). 실제로 기기 자체의 표류로 인해 표준 샘플이나 알려진 농도의 샘플을 간격 분석으로 교정하는 것과 같은 재교정이 필요합니다.
(3) 분석 방법의 적용 가능성 시험
새로운 모니터링 프로젝트 및 분석 방법을 수행할 때 분석가는 공백 값 결정, 분석 방법 검사 제한 추정, 교정 곡선 그리기 및 검사, 방법의 오류 예측 (예: 정밀도, 정확도, 간섭 요소 등) 등 프로젝트 분석 방법에 대한 적용 가능한 검사를 수행해야 합니다. 분석 방법의 원리, 조건 및 특성을 이해하고 파악할 수 있습니다.
A. 공백 값 결정 공백값은 실험수로 샘플을 대체하고, 기타 분석 단계, 추가된 시험액과 샘플을 측정하는 과정에서 측정한 값입니다. 공백에 영향을 미치는 요인으로는 실험수의 품질, 시약 농도, 그릇의 청결도, 측정기의 성능 및 환경 조건, 분석가의 운영 수준, 경험 등이 있다. 엄격한 작동 조건 하에서 실험실 분석 방법의 공백 값은 일반적으로 작은 범위 내에서 변동합니다.
공백 값의 측정 방법은 각 배치에 대해 평행 이중 측정을 하고, 일정 기간 (다음 날) 동안 한 무리의 반복 측정을 하고, * * * 에 대해 5 ~ 6 배치를 측정하는 것이다. 공식 (79. 1) 을 기준으로 빈 평균을 계산합니다.
"암석 광물 분석" 제 4 권 자원 및 환경 조사 및 분석 기술
여기서: 빈 평균입니다. Xb 는 빈 측정치입니다. P 는 배치 수입니다. N 은 병렬 복제본의 수입니다.
공식 (79.2) 에 따라 공백 평행 측정 (배치 내) 에 대한 표준 편차를 계산합니다.
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여기서 Swb 는 빈 평행 측정의 표준 편차 (배치 내) 입니다. Xiji 는 각 배치에 포함 된 각 측정 값을 나타냅니다. I 는 배치를 나타냅니다. J 는 동일한 배치의 각 측정을 나타냅니다. P 는 배치 수입니다. N 은 병렬 복제본의 수입니다.
B. 테스트 제한 추정. 테스트 제한은 주어진 신뢰 수준 (보통 95%) 내에서 샘플에서 감지할 물질의 최소 농도로 정의됩니다. 이른바' 검사' 란 규정된 검사다. 즉, 샘플에 농도가 공백보다 높은 테스트 대상 물질이 있다는 것을 확인하는 것이다. 검출 제한은 기기의 감도와 안정성, 전체 프로그램의 공백 실험값과 변동의 영향을 받는다.
전체 프로그램의 공백 값에 대한 테스트 결과를 기준으로 검사 제한을 추정합니다.
공백 측정수 n≥20 일 때 공식 (79.3) 으로 계산해야 합니다.
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여기서 DL 은 테스트 한계입니다. σwb 는 빈 평행 측정 (배치 내) 의 표준 편차 (n≥20 일 때) 입니다.
공백 확인 횟수 n
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여기서 tr 은 중요도 수준이 0.05 (단일 측정) 인 T 값이고 자유도는 F 입니다. Swb 는 표준 편차 (n
다양한 광학 분석 방법의 경우 최소 측정 가능한 분석 신호 X 1 공식 (79.5) 에 의해 결정됩니다.
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공식 중: 빈 다중 측정의 평균입니다. Sb 는 공백 다중 측정의 표준 편차입니다. K 는 일정한 신뢰 수준에 따라 결정된 계수입니다. 신뢰도가 약 95% 인 경우 K=3 입니다.
XL-Xb (KSb) 에 해당하는 농도 또는 양은 감지 제한 DL 입니다.
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여기서 S 는 방법의 민감도 (교정 곡선의 기울기) 입니다.
Xb 와 Sb 를 평가하기 위해서는 공백 측정 횟수가 충분해야 하는데, 20 번이 좋겠네요.
일부 기기의 분석 방법으로 공백 값을 측정한 결과가 0.000 에 가까울 때, 순수한 물 대신 농도가 비슷한 표준 용액을 배합하여 빈 값을 측정하여 실용적인 데이터를 얻어 계산할 수 있다.
다른 분석 방법에 대한 구체적인 규정: 일부 광도법은 흡광도 (공백 없음) 에 해당하는 농도 값을 검출 한도로 한다. 크로마토 그래피의 검출 한계는 검출기가 기준 소음과 다른 응답 신호를 생성할 수 있을 때 색상 스펙트럼 기둥에 들어가야 하는 최소 측정물의 품질이며, 일반적으로 기준 소음의 2 배입니다.
C. 하한 측정 (검출 한계 및 측정 한계라고도 함). 한계 오차가 예정된 요구 사항을 충족시킬 수 있다는 전제하에, 특정 방법으로 측정할 물질의 최소 농도나 함량을 정확하게 정량할 수 있으며, 이를 방법의 하한선이라고 한다.
이 문서에서는 측정 하한에 대해 최소 검사 품질과 최소 검사 품질 농도라는 두 가지 용어를 사용합니다.
최소 검사 품질: 이 방법으로 정확하게 측정할 수 있는 최소 품질입니다.
최소 검사 품질 농도: 최소 검사 품질에 해당하는 품질 농도입니다.
이 문서에 나열된 측정 하한 (최소 검사 품질) 은 분광 광도법에서 0.02 의 순 흡광도에 해당하는 함량 또는 품질 농도를 기준으로 합니다.
D. 정밀 테스트. 정밀도는 제어된 조건에서 특정 분석 프로그램을 사용하여 반복 분석을 통해 얻은 측정과 균일 샘플에 대한 측정 간의 일관성을 말합니다.
분석 방법의 정밀도를 검사할 때 일반적으로 빈 용액 (실험용 물), 표준 용액 (농도는 교정 곡선의 상한 농도 값의 0.kloc-0/배 및 0.9 배), 물 샘플 및 물 샘플에 표준 샘플을 추가하여 로트 내 및 로트 간 표준 편차를 얻습니다. 다양한 편차 값은 분석 방법에 지정된 수치와 같거나 작아야 합니다.
정확도 테스트 결과 평가;
분석 방법의 탐지 제한은 빈 평행 실험 배치의 표준 편차를 기준으로 추정됩니다.
각 용액의 배치 내 변이와 배치 간 변이를 비교하여 변이 차이의 중요도를 검증합니다.
물 견본과 표준 용액의 표준 값 차이를 비교하여 물 견본에 측정 정확도에 영향을 미치는 간섭 요인이 있는지 판단합니다.
표기된 샘플의 회수율을 비교하여 물 견본에 분석 정확도가 바뀌었는지 판단하지만 정밀도에 영향을 주지 않을 수 있는 성분이 있을 수 있습니다. (데이비드 아셀, Northern Exposure (미국 TV 드라마), 정밀도명언)
E. 정확도 테스트. 정확도는 방법의 시스템 오류 및 임의 오류를 반영하는 종합 지표로, 다음과 같은 방법으로 정확도를 검사할 수 있습니다.
A) 표준 물질로 분석하고 측정하며, 측정치를 보증값과 비교하며, 절대 오차 또는 상대 오차는 방법에 명시된 요구 사항을 충족해야 합니다.
B) 측정 기준은 회수율을 추가합니다 (실제 물 견본에 표준 추가, 스칼라는 일반적으로 샘플 함량의 0.5 ~ 2 배, 표준 추가 후 총 농도는 방법의 측정 상한 농도 값을 초과해서는 안 됩니다). 회수율은 방법에 명시된 요구 사항을 충족해야합니다.
C) 회수율을 결정하기 위해 같은 샘플은 다른 분석 방법을 사용하여 비교해야 합니다.
간섭 테스트:
간섭 실험을 통해 실제 샘플에 존재할 수 있는 * * * 물질이 측정을 방해하는지 확인하고 * * * 물질의 최대 허용 농도를 파악합니다. 간섭은 양수 또는 음수 시스템 오차로 이어질 수 있으며 간섭 효과는 테스트할 물질의 농도와 테스트할 물질의 농도와 관련이 있습니다. 두 개 이상의 농도 값에 대해 테스트할 물질과 * * * 농도가 다른 저장 용액을 선택하여 간섭 실험 측정을 해야 합니다.
D) 품질 관리 방법 및 요구 사항을 분석합니다.
품질 관리 차트:
일반적으로 사용되는 품질 관리 차트는 평균 표준 편차 관리 차트 (X-s 차트), 평균 극차 관리 차트 (X-R 차트), 입찰 회수율 관리 차트 (p- 관리 차트) 및 빈 값 관리 차트 (Xb-sb 차트) 입니다. 품질 관리도 그리기 및 판정은 그림 79.6 에 나와 있습니다.
그림 79.6 품질 관리도
(A) 품질 관리 샘플을 하루에 20 회 이상 분석하고 통계를 계산합니다. 판정 순서에 따라 그림에 중심선, 상하통제선, 상하 경계선과 상하 보조선, 식물점을 그려 직선으로 각 점을 연결하여 품질 관리도를 형성한다. 20 개의 새 배치에 대한 데이터가 축적되면 다음 단계의 통제 기준으로 새 품질 관리 차트를 그려야 합니다.
(b) 위/아래 안내선 범위 내에 있는 점의 수가 50% 미만일 경우 이 그래프는 신뢰할 수 없습니다. 7 개 연속 점이 중심선의 한쪽에 떨어져 시스템 오류가 있음을 나타냅니다. 7 시 연속 상승 또는 하강은 품질 이상을 나타냅니다. 이러한 상황이 발생하면 즉시 실험을 중지하고, 원인을 규명하고, 품질 관리도를 다시 만들어야 한다.
(C) 일상적인 분석에서 품질 관리 샘플과 테스트된 샘플을 동시에 분석한 다음 차트에 품질 관리 샘플의 테스트 결과를 표시하여 분석 프로세스가 통제되는지 여부를 판단합니다.
(d) 제어 한계 (3s). 측정이 제어 한계를 초과하면 즉시 다시 분석합니다. 재측정 결과가 통제 한도 내에 있으면 분석을 계속할 수 있습니다. 재측정 결과가 제어 한계를 초과하면 분석을 중지하고 수정할 문제를 찾습니다.
(e) 경고 한계 (2s). 세 개의 연속 점 중 두 개가 경고 한계를 초과하면 다른 샘플이 분석됩니다. 다음 점이 경계 범위 내에 있으면 분석을 계속할 수 있습니다. 다음이 경계한도를 초과하면 잠재적인 편차를 평가하고 문제를 찾아 바로잡아야 한다.
평행 이중 샘플링 방법:
결정률 요구 사항. 각 검사 샘플은 무작위로 10% ~ 20% 를 추출하여 이중 샘플 측정을 한다. 샘플 수가 적으면 평행 이중 샘플의 비율을 늘려야 합니다.
허용되는 차이. 표 79.3 은 서로 다른 농도의 평행 이중 샘플 분석 결과의 상대 편차에 대해 허용되는 최대 참조 값을 나열합니다. 상대 편차는 공식 (79.7) 에 표시된 대로 계산됩니다.
"암석 광물 분석" 제 4 권 자원 및 환경 조사 및 분석 기술
형식 중: η는 상대 편차,%; X 1 및 X2 는 같은 물 샘플의 두 가지 평행 측정 결과입니다.
DZ/T0130-2006 (6 부 물 샘플 분석) 은 반복 분석의 상대 편차에 허용되는 한계가 다음과 같은 수학적 모델에 따라 계산된다고 규정하고 있습니다.
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형식 중: y 는 반복 분석의 상대 편차에 대한 허용 한계이며,%; X 는 각 구성 요소 분석 결과의 농도, ng/l 입니다. C 는 반복 분석의 상대 편차에 대한 허용 한계 계수입니다 (dz/t0130-2006 부록 a, 표 A.0 1 참조). 부록 a 에 나열되지 않은 항목의 경우 c 의 값은 고객의 품질 요구 사항 (일반적으로 c= 1) 에 따라 결정됩니다.
표 79.3 평행 이중 샘플 분석의 상대 편차 허용 값
주: 병렬 이중 샘플 분석에는 암호 병렬 이중 샘플 분석이 포함되며 테스트 결과의 정확도를 반영합니다.
표준 가입 회수율 분석:
샘플을 측정할 때, 같은 샘플에 일정량의 표준물질을 넣어 측정하고, 샘플의 측정치에서 측정 결과를 공제하여 회수율을 계산한다. 표시 재활용 분석은 테스트 결과의 정확성을 어느 정도 반영할 수 있습니다. 실제 응용에서는 표시 물질의 형식, 스칼라 및 샘플 기질에 주의해야 한다. 각 샘플 배치에서 10% ~ 20% 의 동일한 매트릭스 유형의 샘플을 무작위로 추출하여 재활용 분석을 수행합니다.
회수율은 다음 공식을 기준으로 계산됩니다.
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형식 중: p 는 회수율,%; μa 는 첨가 된 표준 물 샘플의 측정치입니다. μb 는 원래 물 샘플의 측정치입니다. M 은 표준에 추가되는 품질입니다.
표준 기준 물질 (또는 품질 관리 샘플) 의 비교 분석;
표준 참조물은 물리적, 화학적 및 측정 특성이 확인되고 안정성이 높은 하나 이상의 물질이나 재질로, 공식 승인을 받은 후 표준으로 사용할 수 있습니다. 측정 기기 교정, 분석 방법 평가 또는 재료 할당, 측정 방법 및 결과의 정확도 평가 표준 참조 물질 (또는 품질 관리 샘플) 과 샘플을 동시에 검사하고, 테스트 결과를 표준 샘플 값과 비교하고, 정확성을 평가하고, 실험실 (또는 개인) 이
시스템 오류가 없습니다.
서로 다른 분석 방법의 비교 분석: 같은 샘플은 서로 다른 비교 분석 방법으로 측정한다. 결과가 일치하면 분석 품질이 신뢰할 수 있음을 나타냅니다. 참고 물질의 설정 값 등에 많이 쓰인다.
(4) 수질 분석 데이터의 정확성과 판단
각종 이온은 물속에서 서로 연결되고 서로 제약되는 균형 상태에 있으며, 어떤 균형 요소의 변화도 반드시 원래의 균형을 바꾸어 새로운 균형을 이루게 된다. 따라서 전하 균형, 침전 균형 등과 같은 화학 균형 이론을 사용한다. , 큰 분석 오차와 오류를 제때에 발견하고, 데이터의 정확성을 제어하고 검사할 수 있으며, 분석 품질이 각 샘플에 대한 안정적인 제어를 제공하지 못하는 부족을 보완할 수 있습니다. 표 79.4 에는 수역의 다양한 화학 균형과 오차 계산 공식이 나와 있다.
표 79.4 수중화학균형과 오차의 계산공식과 평가기준.
계속됨
주: 계산을 용이하게 하기 위해 컴퓨터 프로그램을 편성하여 측정 데이터의 정확성을 검사할 수 있습니다. 결과를 보고하는 동시에 정확성 테스트의 계산 결과를 보고합니다.
참고
식수 수집 및 보존을위한 표준 시험 방법 (GB/T5750.2-2006) [S] .2006. 베이징: 중국 표준 출판사
"가정용 식수 표준 검사 방법 수질 분석 품질 관리" (GB/T5750.3-2006) [S] .2006. 베이징: 중국 표준 출판사
"수질 샘플 보존 및 관리 기술 사양" (GB12999-91) [S]. 베이징: 중국 표준출판사.
중국 지질 조사국. 2006. 지하수 오염 조사 및 평가 규범1:50000 ~1:250000 [S]. 베이징: 중국 표준출판사.
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